Потребление электроэнергии в будущем будет не просто расти пропорционально увеличению численности населения. Оно будет видоизменяться в зависимости от внедрения на рынках новых видов энергоресурсов, таких как водород, малая атомная энергетика, перовскитовые солнечные панели и так далее.
Однако эти источники требуют дополнительных ресурсов полезных ископаемых и развитие энергозатратного производства. Но в будущем, может появится принципиально иной источник энергии, полученный на основе искусственного фотосинтеза. Искусственный фотосинтез является природоподобной технологией, что обеспечивает ее климатическую нейтральность и органическую эффективность. Сейчас процессы искусственного фотосинтеза отрабатываются во многих научно-технических лабораториях мира. В России это направление развивает д.б.н, заведующий лабораторией управляемого фотобиосинтеза Института физиологии растений им. К.А. Тимирязева РАН, лауреат премии «Глобальная энрегия» Сулейман Аллахвердиев. В интервью «Глобальной энергии» ученый рассказал об основных направлениях работ по созданию эффективных процессов искусственного фотосинтеза.
1. Можно ли сказать, что искусственный фотосинтез это реальность сегодняшнего дня, эти процессы уже хорошо изучены и понятны, и уже существуют технологии его практического применения в энергетике?
С философской точки зрения — пределов познания не существует. Человечеству никогда не достичь такого уровня знания, когда можно будет обоснованно констатировать, что нам теперь известно все об окружающем мире и законах, по которым этот мир существует. Это утверждение, безусловно, касается, в том числе, и пределов развития устройств искусственного фотосинтеза (ИФ). В настоящий момент доведенных до состояния возможности практического промышленного применения устройств в максимальной степени эффективности и моделирования, приближенных к таковым, характеризующим природный фотосинтез, к сожалению, не существует. Но с другой стороны, если говорить, обобщенно о моделировании отдельных реакций природного фотосинтеза (например, расщепление воды на кислород и протоны за счет приложенной из вне энергии (электролиз воды)) или мимикрируя суммарный результат фотосинтеза – создание органических веществ из воды и двуокиси углерода за счет внешней энергии (например, фотоиндуцированный синтез муравьиной кислоты из воды и двуокиси углерода за свет энергии солнечного излучения с помощью фотокатализаторов (работы проф. Беркли Пэйдун Ян)), то можно говорить или уже практическом применении (электролиз воды), или с определенной степенью вероятности о близком к промышленному воплощению состоянии после некоторых доработок.
На сегодняшний день в области альтернативной энергетики существуют определенные проблемы, препятствующие выходу систем искусственного фотосинтеза на мировой энергетический рынок. Несмотря на это, в России и за рубежом в последние годы достигнуты существенные успехи в этом направлении, что позволяет считать искусственный фотосинтез реальностью ближайшего будущего.
Солнечный свет используется в производстве биотоплива из биомассы (самый популярный способ на сегодняшний день); производстве водорода в процессе жизнедеятельности микроводорослей; производстве биотоплива с помощью фотокатализа, выполняемого искусственными устройствами. Каждый из этих способов обладает своими преимуществами и недостатками. Топливом будущего признан молекулярный водород, поскольку он представляет собой не содержащее углерода химическое соединение, обогащенное энергией. Фотоводород можно получить в результате жизнедеятельности микроорганизмов или за счет фотокатализа. Первый способ проще, но обладает низкой эффективностью. Наиболее привлекательными объектами для исследований и разработок в области солнечной энергии являются недорогие, стабильные, эффективные, экологичные, искусственные или полу-искусственные системы, основанные на естественном фотосинтезе, для производства водорода из воды. Для успешного развития этих методов и преодоления существующих недостатков потребуются дальнейшие исследования во всех перечисленных секторах.
2. Какие методы и технологии искусственного фотосинтеза существуют на данный момент?
Для начала попробуем определиться с понятиями. Что можно обозначить как искусственный фотосинтез? Устойчивые к стрессам, уверенно побеждающие в гонке с сорняками за воду, свет, минеральные вещества, современные суперпродуктивные виды фотосинтезирующих организмов, используемые в сельскохозяйственном и промышленном производстве, ставшие такими в результате совершенных с ними человеком процедур (направленная селекция, генетические модификации, применение гербицидов, удобрений, и т.д.). Остались ли они носителями естественного фотосинтеза и их уже можно условно обозначить пусть хоть частично, но представителями уже измененного т.е. искусственного фотосинтеза? Возможно, скорее всего, они представители искусственного биосинтеза фототрофа в целом, т.е. ИФ. Формально, как систему искусственного фотосинтеза можно обозначить фототроф, существующий с произведенным из вне, сознательно направленным человеком изменением любой из реакций природного фотосинтеза на любой (световой или темновой) его стадии, особенно, с целью получения дополнительных, не имевшихся до этого преимуществ от модифицированного таким образом фототрофа. Интересно, что с другой стороны полностью собранная из синтетических (не биологических) компонентов система, построенная по образу и подобию природного фотосинтеза, отражающая лишь суммарный общий результат природного фотосинтеза или отдельных его реакций т.е. имитирующая процессы, происходящие в природном фотосинтезе, также будет обозначаться как система искусственного фотосинтеза.
В настоящее время множественные разработки систем ИФ ведутся во всех выше указанных направлениях с большей или меньшей интенсивностью и успехом, но здесь мы обсудим достижения в разработке систем ИФ преобразования солнечной энергии в удобные для длительного хранения и применения в промышленности виды энергии (электричество и молекулярный водород). В настоящее время практически большая часть существующих методов и технологий ИФ находится на стадии лабораторных разработок или небольших экспериментальных промышленных установок, может быть только за исключением незначительного количества систем наработки биомассы направленно модифицированных для преимущественного накопления некоторых специальных соединений, предшественников биотоплива.
По каким направлениям человечеству хотелось бы изменить природный фотосинтез? Пока представляются следующие очевидные направления: (1) избавиться от недостатков (с точки зрения промышленного использования) природного фотосинтеза, сохранив его преимущества; (2) научить фотосинтез выдавать требуемые продукты (электричество, молекулярный водород, предшественники биодизеля и т.д.) или выполнять требуемые действия (биоремидиация антропогенных отходов). Но в случае предшественников биодизеля и биоремидиации, скорее всего, правильнее говорить об изменениях не в фотосинтезе, а в биосинтезе фототрофа. Сразу создать систему искусственного фотосинтеза, полностью имитирующую природный фотосинтез, сложно. Практичнее решать эту задачу поэтапно, создавая устройства ИФ, моделирующие лишь отдельные частные реакции природного фотосинтеза, но уже применимые для промышленного использования и дающие экономически и социально (экология) значимые результаты на каждом конкретном этапе.
Какие реакции природного фотосинтеза уже сейчас можно успешно использовать или уже используются в системах ИФ? Солнечные ячейки (СЯ) на основе компонентов фотосинтетического аппарата. Преобразование энергии квантов электромагнитного излучения (солнечного света) в энергию электрического тока, с помощью преобразователей в которых в качестве фотосенсибилизатора используются компоненты фотосинтетического аппарата. Обоснованно предполагается, что такие СЯ будут обладать существенными преимуществами по сравнению с используемыми в настоявшее время СЯ на основе кремния. Их разработка в настоящее время находится на стадии лабораторных исследований (включая лабораторию управляемого фотобиосинтеза ИФР РАН, руководителем которой я являюсь). Дешевое и экологичное электричество, получаемое при эксплуатации таких СЯ, может напрямую использоваться для хозяйственных нужд или для электрохимического окисления воды с целью промышленного получения бесконечного количества протонов от неисчерпаемого источника (воды) для их последующего восстановления до молекулярного водорода, катализируемого искусственными ферментами – функциональными аналогами гидрогеназ. Кроме фермента для восстановления протонов необходим источник электронов. Им может быть экзогенный восстановитель (как это имеет место в природных системах, что не очень привлекательно потому что недешево) или же электроны могли бы поставляться от реакционного центра фотосистемы 2 (ФС2) (очень перспективно), должным образом сопряженного с гидрогеназой или ее искусственным (более эффективным, более стабильным более неуязвимым для любых внешних воздействий) аналогом. Здесь основная проблема, которую всесторонне и успешно решаем мы и многие ученые мира – это поиск, разработка, синтез, исследование и внедрение в данный процесс эффективного, дешевого экологически безопасного, стабильного, создаваемого на основе широко распространенного в земной коре, легко и безопасно для окружающей среды добываемого металла — катализатора электрохимического окисления воды, как правило во многом мимикрирующего природный Mn-содержащего кислородвыделяющего комплекса (КВК) ФС2. Известно, что процесс окисления воды в случае природного фотосинтеза осуществляется за счет энергии от внешнего источника (в конечном счете, энергии солнечного излучения) при участии специального катализатора, основным компонентом которого выступают 4 атома Mn. Не затрагивая вопрос о внешнем источнике энергии, проблемой, которая к настоящему времени достаточно успешно решается в том числе и нами в рамках задачи создания систем ИФ, можно назвать прогнозирование, разработку, создание и подробные исследования многочисленных катализаторов процесса окисления воды за счет энергии от внешних источников, т.е. процесса, моделирующего в указанном виде пока лишь одну из реакций природного фотосинтеза. В качестве внешнего источника энергии в данном случае пока служит электричество, а процесс обозначается как электрохимическое окисление воды.
Возникает вопрос — так в чем же заключается преимущество такой системы искусственного фотосинтеза? Этот процесс дает неиссякаемый источник протонов, компоненты, из которых состоит молекула водорода и, следовательно, без которых в принципе невозможно в последующем получить молекулярный водород. В качества побочного продукта в этой реакции выделятся кислород, экологически безопасный продукт, причем крайне необходимый для существования всего живого на планете. При этом получение протонов для генерации молекулярного водорода в реакции электрохимического окисления воды с помощью разрабатываемых катализаторов энергетически и, следовательно, финансово намного дешевле других существующих методов получения протонов (например, путем электролиза воды). На первом этапе промышленная генерация молекулярного водорода уже сейчас могла бы осуществляется упрошенной системой ИФ, в которой, имея неисчерпаемый источник протонов, получаемых в реакции электрохимического окисления воды, источник высокоэнергетичных электронов из вне, выявленные природные высокоэффективные и стресс устойчивые гидрогеназы или их синтетические аналоги, будут катализировать образование молекулярного водорода. На следующем этапе в аналогичной системе ИФ будет использоваться источник высокоэнергетичных электронов от СЯ на основе компонентов фотосинтетического аппарата (ФА).
В настоящее время уже работают в лабораторном варианте системы ИФ, в которых природная ФС2, сопряженная с гидрогеназой за счет энергии солнечного излучения на донорной стороне, осуществляет расщепление воды на кислород, протоны и высокоэнергетичные электроны, а на акцепторной стороне – восстановление протонов высокоэнергетичными электронами от воды катализируемое гидрогеназой, причем эти реакции пространственно разделены с помощью соответствующих проницаемых для протонов и непроницаемых для молекул кислорода пленок. В этом случае одним из основных требований ИФ, основанного на кислородном фотосинтезе, является сепарация фотокатализатора, окисляющего воду, и (фото)катализатора, синтезирующего молекулярное топливо. В качестве электродов для СЯ на основе компонентов ФА служат полупроводники. Полупроводники — наиболее популярные материалы для искусственных устройств, но без модификации они либо нестабильны, либо неэффективны. Диоксид титана (TiO2) является стабильным полупроводником преобразования солнечной энергии в химическую, но ему требуется внешний фотокатализатор для окисления воды и/или синтеза топлива. Кислород-выделяющий комплекс (КВК) является исходной схемой катализатора окисления воды, а гидрогеназа является основой для катализатора, выделяющего водород. Другой путь связан с использованием нативных белковых комплексов (фотосистема 1, фотосистема 2, гидрогеназы) с некоторыми модификациями, позволяющими соединяться с неорганическим субстратом, что повышает их эффективность и долговечность. Существуют также полуискусственные системы фотосинтеза, состоящие как из неорганического субстрата, так и из восстановленных или нативных ферментов. Большинство солнечных топливных систем представлены фотоэлектрохимическими элементами, которые производят топливо опосредованно, путем генерации фототока. В таких системах катализаторы соединены друг с другом как через провод, так и через электролит, возможность генерации фототока часто рассматривается отдельно от возможности получения топлива. Кроме них имеются другие системы, в которых перенос заряда между катализаторами осуществляется через полупроводник или жидкий электролит. Их называют искусственным листом. Имеется большое количество данных о возможности выделения фотосинтетических компонентов из цианобактерий или водорослей, способных сохранять фотоиндуцированную активность переноса электронов даже после очистки. В фотоэлектрохимических ячейках для катализа восстановления H+ обычно используются лакказы (оксидазы, содержащие несколько атомов меди и обладающие низкой субстратной активностью, обнаруженные в растениях, грибах и бактериях). Фиксация пигментно-белковых комплексов на неорганическом субстрате и низкая абсорбция сечения монослоя фотосистем – это значимые проблемы в процессе создания биогибридного электрода. Зафиксировать пигментно-белковые комплексы можно либо за счет физической адсорбции без специальных нанопроводов, либо путём воссоздания нативной фотосистемы (через прикрепление специальной линкерной молекулы к глобуле нативного белка). Этот специальный линкер обеспечивает фотосистеме легкий доступ к субстрату. В некоторых случаях такие линкеры служат в качестве нанопроводов. Для того, чтобы фотоэлектроны мигрировали через линкер к электроду, линкер должен заменить собой нативный кофактор, участвующий в переносе электрона. Проблему низкой абсорбции сечения монослоя фотосистем можно решить с помощью наноструктурированного электрода или использовать многослойные комплексы фотосистемы 2, полученные путем сшивания. Для сшивания можно использовать линкеры с органически функционализированными амфифильными наночастицами платины.
3. Какие основные принципы технологий искусственного фотосинтеза, над которыми вы работаете? Как идут эти процессы? Что они требуют? В чем преимущество получения водорода на основе бактерий и искусственного фотосинтеза перед традиционными методами получения водорода?
Я практически всю свою научную деятельность занимаюсь по существу успешным исследованием основных принципов естественного, т.е. природного фотосинтеза, используя которые можно было бы разрабатывать и создавать перспективные высокоэффективные устройства ИФ с возможностью внедрения их в промышленность. На основе многолетних собственных исследований, изучения научной литературы и интенсивного общения с учеными, я и, кстати, большинство ученых мира, уже пришли к заключению о том, что наиболее перспективным направлением развития систем ИФ могут быть лишь природоподобные технологии. Но для разработки и построения таких систем ИФ, как вы понимаете, необходимы как можно более глубокие, точные и детальные знания, а также экспериментально обоснованное понимание структур и механизмов функционирования природных систем фотосинтеза. Это многие годы было и, по-прежнему, является целью моих научных исследований. Другой не менее значимой целью моих научных изысканий всегда стояла и продолжает стоять задача разработки и создания инновационных систем ИФ, на основе полученных мной и другими исследователями мира фундаментальных знаний об устройстве систем природного фотосинтеза. Я, как и многие ученые мира, абсолютно убежден, что только благодаря полученным в результате многолетних исследований знаниям стали возможны успехи в развитии систем ИФ, достигнутые в настоящее время, а также ожидаемые в ближайшей и долгосрочной перспективе.
Считаю необходимым, кратко напомнить те наши основные экспериментальные данные о природном фотосинтезе, которые легли в основу наших разработок систем ИФ, а также, безусловно, разработок и других исследователей мира. Без этого понимание дальнейших вопросов может оказаться сложным. Нами были получены принципиально новые сведения о молекулярном механизме преобразования света в ФС2 растений и цианобактерий, об ее энергетических и кинетических характеристиках, а также о механизме действия повреждающих факторов. Впервые нами показано, что феофитин “а” (Pheo) функционирует в реакционных центрах ФС2 в качестве промежуточного акцептора электрона между первичным донором, хлорофиллом P680 и первичным акцептором электрона, пластохиноном QA. Величины окислительно-восстановительного потенциала Pheo составляют -536 мВ, P680 — +1,18 В. Показана способность ФС2 к фотовосстановлению акцепторов электронов, типичных для фотосистемы 1 (ФС1) — метилвиологена и НАДФ+. Нами разработана методика поэтапного удаления ионов эндогенного Mn из водоокисляющего комплекса ФС2 (ВОК) и последующей реконструкции ВОК с помощью MnCl2 или искусственных Mn-органических комплексов. Определено количество ионов эндогенного Mn, функционирующего на донорной стороне ФС2. Показано, что после полного (более, чем 95%) удаления эндогенного Mn из ВОК ФС2 транспорт электронов через ФС2, а также функция фотосинтетического выделения кислорода могут быть восстановлены путем добавления четырех Mn2+ на один РЦ (два из которых могут быть заменены ионами Mg2+ или ионами других двухвалентных металлов) и последующей фотоактивации системы. Перенос электрона через ФС2, истощенную по эндогенному Mn, а также в изолированных комплексах D1/D2/цитохром b559 реакционных центров ФС2 может быть реконструирован с помощью синтетических двух и трех ядерных Mn-органических комплексов на основе триподных лигандов. Реконструированная ФС2, с высокой эффективностью окисляет воду с образованием пероксида водорода. Это первое сообщение о разработке неприродного фотохимического окисления воды осуществляемого реконструированной ФС2. Впервые обнаружено существование двух типов (донорной и акцепторной) фотоинактивации ФС2, а также нового типа темновой репарации после фотоповреждения ФС2. Показана защитная роль бетаина при фотоинактивации и высокотемпературном стрессе, а также протектирующая роль полиненасыщенных жирных кислот при солевом стрессе. Нами изучены механизмы повреждения и восстановления ФС2 при солевом и осмотическом стрессах, а также при воздействии активных форм кислорода и показана решающая роль процесса репарации в устойчивости ФС2 к воздействию различных стрессовых факторов. C помощью техники газовой хроматографии изучены скорости выделения водорода при освещении разных субхлоропластных препаратов из высших растений в отсутствии экзогенной гидрогеназы в анаэробных условиях. Показано, что препараты, обогащённые ФС2 в присутствии донора электрона TMPD (N,N,N,N-тетра метил-п-фенилендиамина) показывают более высокие скорости выделения водорода (вплоть до 30 наномоль на мг хлорофилла в час), чем препараты, обогащенные ФС1, в тех же самых условиях. Данные по подавлению фотовыделения водорода известными ингибиторами ФС2 (диносебом и атразином) доказывают, что фотопроизводство водорода сенсибилизируется реакционными центрами ФС2.
Уже в начале моей научной карьеры, в ранние годы начала 80-ых прошлого столетия, у меня возникла, на тот момент, сумасшедшая идея о том, что можно использовать принципы построения и функционирования природного фотосинтеза для создания систем преобразования энергии солнечного излучения в энергию электричества или запасать ее в виде энергии химических связей уникального вида топлива молекулярного водорода. Тем более, что уже тогда (как показано выше) нам удалось добиться генерации молекулярного водорода комплексами ФС2, лишенными водоокисляющего кластера в присутствии экзогенного донора. Понимание необходимости срочного поиска путей реализации этой идеи и посвященность моих исследований этому направлению становились все более выраженными по мере обострения ситуации в мире с традиционными источниками энергии и ухудшением экологической ситуации на планете, обусловленной их использованием. Чтобы не быть голословным приведу лишь некоторые факты.
Стремительное развитие экономики и рост численности населения на планете особенно в последние годы требует значительного увеличения производства энергии. Предполагается, что численность населения планеты будет увеличиваться на 0,9% ежегодно и достигнет по самым оптимистичным прогнозам более, чем 8 миллиардов человек, а реально около 9,5-10 млрд в 2040-2050 гг. . Увеличение численности населения планеты, несомненно, повлечет за собой все возрастающий спрос на продукты питания, топливо, энергию необходимую для их производства. Уже в 2040 году, спрос на энергию увеличится более чем на 30% по сравнению с текущим уровнем.
В настоящее время основным источником энергии служат традиционные виды топлива (каменный уголь, нефть, природный газ, сланцы, древесина и т.д.). Энергия, получаемая из традиционного топлива (нефть, природный газ, каменный уголь) составляет более 80% всей энергии, добываемой в мире. На долю ядерного топлива приходится 6%, а вклад возобновляемых источников энергии не превышает 13%. Существенным недостатком всех видов ископаемого топлива является их ограниченное количество на планете. Даже если допустить что будет сохранен текущий уровень потребления запасов ископаемого топлива то: нефти осталось на 50-60 лет: природного газа – на 40-55 лет. Более достоверные оценки свидетельствуют о том, что его запасы каменного угля полностью истощатся через 150-175 лет.
Другим, не менее значимым для выживания человечества недостатком получения энергии из традиционных видов топлива, является негативное воздействие его использования на окружающую среду. Сжигание углеводородного топлива сопровождается значительным увеличением концентрации углекислого газа в атмосфере планеты; вредными выбросами в атмосферу Земли, связанными не только с эмиссией двуокиси углерода, но и других парниковых газов; глобальным потеплением; подкислением океана; и в конечном итоге не просто существенным изменением климата, а причиной настоящей экологической катастрофы, выражающейся в многочисленных негативных проявлениях, оказываемых на природу и человека. Раньше крайне перспективной представлялась атомная энергия, но после произошедших катастроф на атомных электростанциях данный вид энергии стал напрямую ассоциироваться с экологической катастрофой, тем более что до сих пор не созданы эффективные технологии переработки и захоронения радиоактивных веществ. Современные промышленные предприятия энергетики ежегодно выбрасывают на поверхность Земли около 1 млрд. тонн отходов. Неравномерное распределение энергетических ресурсов (представленных традиционными видами топлива) приводит к политической напряженности. В настоящее время продолжает увеличиваться количество крупных промышленных производств, и гигантских энерго-станций, использующих традиционные виды топлива в качестве источника энергии, растет число газо- и нефтепроводов, протяженность которых лишь в европейский част России превысила уже 300000 км. Для каждой нитки нефтепровода необходимо выделять существенные территории для так называемых охранных зон, а также земельные участки, предназначенные для размещения наземных объектов системы нефтепроводов, нарушая биологическое равновесие природных комплексов (биогеоценозов). Если говорить о негативном воздействии на окружающую среду потребляемого ископаемого топлива, то вклад нефти в нарушение экологии составляет -44 %, угля – 40 % и газа — 20%. Из-за этого ежегодные потери в мире связанные с затратами на экологию составляют 7.5 — 8 триллионов долларов.
Таким образом, ограничения в запасах основного источника энергии, ископаемых видов топлива (которые, к сожалению, не возобновляемы), все возрастающие мировые потребности в энергии и климатические изменения на планете чрезвычайно повысили актуальность поиска альтернативных экологически чистых и возобновляемых источников энергии.
Кроме традиционной энергетики в мире развиваются альтернативные экологически чистые источники энергии. Наибольший интерес для нас представляет солнечная энергетика, о чем мы будем говорить дальше. Помимо солнечной существуют и другие виды альтернативной энергетики такие как: ядерная энергетика; термоядерная энергетика; ветряная энергетика; геотермальная; водородная энергетика и ряд других. Среди альтернативных источников энергии интенсивно развивается ветряная энергетика для получения электричества за счет энергии ветра. Однако она имеет определенные недостатки: шум, относительно большая занимаемая площадь, нестабильность работы. В последнее время, а определенных районах планеты достаточно интенсивно развивается геотермальная энергетика. Для ее производства используется подземное тепло, в России это парогидротермальные месторождения на Сахалине и Курилах. Недостатком этой энергетики является отсутствие парогидротермальных месторождений в большинстве регионов планеты. Интенсивно развивается производство биодизеля, который получают из масел, используя метанол или этанол. При этом разрывается эфирная связь между глицерином и остатками жирных кислот в масле. В результате образуются метиловый эфир жирных кислот и глицерин. Биоэтанол может быть использован для замены газолина. Использование биоэтанола не повышает содержание двуокиси углерода в атмосфере. Для производства биоэтанола используют сахарный тростник, сахарную свеклу, кукурузу и т.д. Перечисленные виды альтернативной энергетики имеют ряд недостатков, в частности: нет стабильного поступления источника энергии (солнечная энергия, ветер, приливы); удаленность от центров потребления; проблемы с доставкой и запасанием энергии (все, кроме ядерной). В связи с этим становится очевидным, что требуется какое-либо синтетическое топливо-посредник между альтернативными источниками энергии и их конечными потребителями. Возникает вопрос, имеется ли альтернативная энергетика, лишенная этих недостатков? Всех этих недостатков лишена водородная энергетика.
Водородная энергетика обладает целым рядом преимуществ. Молекулярный водород (МВ) — самое экологически чистое топливо. МВ не загрязняет окружающую среду, и это позволит экономить до 7.5-8 триллиона долларов в год, которые планета ежегодно тратит на восстановление повреждений экологии вследствие использования традиционных видов топлива. МВ — наиболее эффективное энергоемкое топливо, наиболее удобное из всех видов топлива для крупномасштабной транспортировки энергии на большие расстояния и ее сохранения топливо. При сжигании МВ образуется вода и не образуется разрушающих озоновый слой химических веществ и парниковых газов.
Из перечисленных выше альтернативных источников энергии наиболее перспективной представляется солнечная энергетика, поскольку энергия Солнца неисчерпаема. Энергия солнечного света, падающая на нашу планету за 1 час, эквивалентна всей энергии, которую использует человечество за один год. Для преобразования энергии солнечного излучения в энергию электричества используются гелиоконцентраторы; фотоэлементы (солнечные ячейки на основе полупроводников (кремний, кадмий и т.д.); фотоэлементы на основе органических полимеров, тонко-пленочные фотоэлементы. В настоящее время интенсивно развивается разработка СЯ на основе органических хромофоров (биологические пигменты и пигмент/белковые комплексы). Полупроводниковые фотоэлементы обладают на данный момент наибольшей эффективностью. В тоже время такие фотоэлементы обладают рядом недостатков, основными из которых являются: их высокая стоимость; проблема утилизации вредных компонентов ячеек (кадмий). Как я уже указывал выше, наша научная работа сфокусирована на солнечной энергетике и целью нашей работы является создание солнечной ячейки на основе компонентов ФА. При этом важно повысить эффективность генерации фототока и стабильность работы такой ячейки. Для повышения эффективности работы мы используем различные искусственные соединения – биомиметики, заменяющие естественные компоненты ФА, в частности пластохиноны и марганец-содержащий КВК. Очевидно, что энергию солнечного излучения можно использовать либо путем прямой конверсии солнечной энергии в электрическую энергию; либо для генерации молекулярного фотоводорода из воды. В зависимости от стоящей задачи могут быть созданы солнечные ячейки, которые или преобразуют энергию солнечного излучения в электроэнергию, или генерирует молекулярный водород. В настоящее время лабораторные солнечные ячейки имеют эффективность около 40%, тогда как эффективность промышленных солнечных ячеек на основе кремния составляет около 20%. Очевидно, что для создания эффективных солнечных ячеек необходимо решить по-крайней мере три задачи: детально выяснить механизмы преобразования энергии в природном фотосинтезе; разработать новый дизайн СЯ; разработать, синтезировать эффективные катализаторы для окисления воды и восстановления протона до водорода. Известно, что в результате природного фотосинтеза накапливается органическая биомасса, и выделяется кислород; а также может быть получено экологически чистое топливо, (например, молекулярный водород). Использование биологических систем для преобразования солнечной энергии имеет целый ряд преимуществ. Квантовый выход первичных реакций разделения заряда в ходе фотосинтеза близок к 100%. Отдельные компоненты фотосинтетического аппарата крайне перспективны для их использования в составе солнечных ячеек. В тоже время все еще существуют проблемы, которые необходимо решить для использования компонентов ФА в солнечных ячейках на их основе. Это: 1) Как иммобилизовать комплексы ФА на матрице (электроде)?; 2) Как стабилизировать систему?; 3) Как повысить ее эффективность? Для иммобилизации компонентов ФА используют гибридные электроды. Существует два типа гибридных электродов: 1) Золотой электрод с линкером; 2) Электрод на основе диоксида титана без линкера. На золотом электроде белки закреплены посредством специальных молекул-линкеров, которые связываются одним концом с металлическим электродом, а другим концом с аминокислотами белка. Гибридный электрод образован слоем мезоскопического полупроводника т.е. диоксида титана, нанесенного на проводящую поверхность прозрачного электрода. Белковые комплексы фиксируются в порах TiO2 без линкеров. Солнечная ячейка, для которой использовали мезоскопический слой полупроводника на основе фотосенсибилизатора — красителя (Dye-sensitized solar cell, DSSC) содержит следующие основные компоненты: прозрачные токопроводящие электроды; мезоскопический слой полупроводника (диоксид титана); сенсибилизатор-краситель, энергия возбужденного состояния которого выше дна зоны проводимости TiO2 и электролит. Мезоскопический слой диоксида титана, используемый в качестве полупроводника, имеет поры и кристаллы различных размеров (десятки и сотни нм).
С использованием этих компонентов нами была разработана, создана и исследована солнечная ячейка с иммобилизованными на поверхности диоксида титана (TiO2) фотосинтетическими тилакоидными мембранами. Сделано обоснованное заключение о реальных перспективах такого устройства.
Для того чтобы оценивать эффективность работы солнечной ячейки на основе компонентов ФА в условиях, соответствующих реальным условиям промышленного использования нами была разработана, спроектирована, создана и успешно апробирована специальная установка, позволяющая изменять условия функционирования СЯ в широком диапазоне температур, интенсивностей света. Полученные данные с помощью этой установки показывают, что с увеличением интенсивности света (от 40 мкмоль квантов) возрастает сила фототока в присутствии фотосенсибилизатора (тилакоидов) и достигает насыщения при интенсивности света около 600 мкмоль квантов. Комплекс фотосистемы 2 и, в особенности ее водоокисляющий кислород-выделяющий кластер, наиболее уязвимы к действию стрессовых факторов. В тоже время для практического использования в системах ИФ ФС2 может быть модифицирована с целью повышения ее стабильности и эффективности работы.
Нами разработан золотой электрод на котором в качестве фотосенсибилизатора были иммобилизованы препараты ФС2. Для увеличения эффективности переноса электронов от ФС 2 к золотому электроду нами впервые были синтезированы платиновые частицы, связанные с семью молекулами TEGSH и одной молекулой TMQP- бензохинона. Платиновые частицы изначально синтезировались из гексахлорплатиновой кислоты, связанными с 2-[2-(2-метоксиэтокси)этокси]этантиол TEGSH. Получившиеся модифицированные наночастицы платины инкубировали с 1-[15-(3,5,6-триметил-1,4-бензохинон-2-ил)]пентадецил дисульфидом (TMQ(CH2)15S)2. С целью повышения эффективности генерации фототока мы реконструировали комплексы ФС2 путем замещения нативного переносчика электронов пластохинона QB платинизированным пластохиноновым аналогом. Экспериментально показано, что интенсивность генерации фототока в ячейке с модифицированной ФС2 (т.е. с Pt/ФС2 гибридными комплексами) была значительно выше, чем в контроле.
Важным процессом для получения экологически безопасной энергии является способность фотосинтезирующих организмов выделять водород. Как я говорил выше, ранее (публикации 1988 года) мы показали возможность генерации молекулярного водорода комплексами ФС2, лишенными водоокисляющего кластера в присутствии экзогенного донора. Также как и ФС2, ФС1 может быть модифицирована с целью повышения ее стабильности и эффективности работы. Для получения фотоводорода нами была модифицирована ФС1, в которой вторичный акцептор электрона, витамин К замещен на платинизированный нафтохинон (PtNP), что повышает эффективность переноса электрона на электрод. С помощью предложенной нами модификации ФС1 удалось создать искусственную систему, способную производить молекулярный водород за счет энергии света.
Таким образом, в результате проведенной нами работы была получена солнечная ячейка на основе препаратов тилакоидных мембран и изолированных фотосистем, способная генерировать фототок и выделять молекулярный водород. Существует несколько методов получения фотоводорода также и на основе микроводорослей и цианобактерий с использованием различных биотехнологий. Модификация определенных компонентов ФС2, прежде всего Mn-кластера, является еще одной возможностью эффективного получения молекулярного фотоводорода. Начиная с 1994 г., мы завершили обширный цикл работ, посвященных проблеме удаления, реконструкции и искусственного получения марганец-содержащих комплексов. Как я упоминал уже выше, еще в 80 годах прошлого столетия нами было экспериментально показано, что каталитический центр водоокисляющего кислородвыделяющего комплекса фотосистемы 2 природного фотосинтеза содержит 4 атома марганца, и в дальнейшем эти данные были подтверждены методом рентгеноструктурного анализа. Все эти годы мы исследовали (и в настоящее время продолжаем исследовать) широчайший спектр разных металлов, которые могли бы быть использованы в качестве катализаторов окисления воды в системах искусственного фотосинтеза и пришли к удивительному заключению, что более лучшего металла для катализа окисления воды, чем (Мп), тот который был разработан природой в течение многих миллионов лет, не существует, и что, очевидно нам (человечеству) в своих изысканиях следует идти по пути создания природоподобных систем искусственного фотосинтеза. Эти работы позволили существенно продвинуть проблему реконструкции ФС2 и создания таких комплексов. Основываясь на полученных нами фундаментальных знаниях о компонентах ФА, мы синтезировали искусственные Mn-, а также Co-, Ni-, Ru-содержащие комплексы (более 50), биомиметики ФС2, способные выделять молекулярный кислород из воды. Эти комплексы могут быть использованы для конструирования фотоячеек. Полученные нами часть результаты и состояние данной проблемы обобщены в нашем обзоре в 2016 г. в Chemical Reviews (IF=61). Нам удалось удалить марганец из нативного комплекса и реконструировать его с помощью димерного марганцевого комплекса, содержащего различные лиганды. Нами синтезирован двух-, трех-, четырех ядерный комплекс, имеющий различные органические лиганды и способный выделять O2 из воды. В настоящее время на основе изучения принципов функционирования ФС2 мы можем создать преобразователь солнечной энергии, содержащий донор и акцептор электрона с фотосенсибилизатором. В случае самого простого преобразователя солнечной энергии порфирин будет использован как фотосенсибилизатор, хиноновые молекулы как акцептор электрона, этанол как донор электрона и TEMPO как катализатор. Эта схема имитирует перенос электрона в ФС2. Кроме того, нами был модифицирован QB сайт на акцепторной стороне ФС2, т.е. мы удалили QB и заменили его хиноновыми молекулами в комплексе с другими молекулами, чтобы увеличить эффективность переноса электрона. Для разработки систем выделения водорода нами была проведена реконструкция акцепторной части ФС2. К пластохиноновой молекуле был присоединен платиновый комплекс, играющий роль гидрогеназы. Основываясь на огромной базе современных научных данных, приводим обобщенную схему биомиметической системы, которая имитирует работу ФС2 в процессе окисления воды, и способна к фотовыделению водорода. Основными компонентами такой ячейки являются: Светособирающий комплекс (Antenna); Фотосенсибилизатор (Pn); система разделения заряда – первичные донор и акцептор (Donor, Acceptor); Окислитель (Catox), катализатор, расщепляющий воду на кислород и протоны; Восстановитель, катализатор, восстанавливающий протоны до водорода (Catred).
Хочу отметить, что и в России, и за рубежом в последние годы достигнуты существенные успехи в разработке искусственных фотосистем. Не только я, но и многие ученые во всем мире, верим, что фантастические идеи классика приключенческой литературы Жюля Верна, сказанные полтора столетия назад, являются пророческими и будут воплощены в жизнь: «…воду когда-нибудь будут употреблять как топливо, что водород и кислород, которые входят в ее состав, будут использованы вместе или поодиночке и явятся неисчерпаемым источником света и тепла, значительно более интенсивным, чем уголь».
4. Насколько перспективными являются технологии получения энергии с помощью искусственного фотосинтеза и нанотрубок, при которых выделяется углерод? Над этим методом активно работает профессор энергетики и химии Калифорнийского университета в Беркли Пэйдун Ян, номинированный на премию Глобальной энергии в прошлом году?
Любые технологии, которые успешно решают проблемы обеспечения человечества дешевой энергией в требуемых количествах, причем обязательно от источников, не наносящих вред окружающей среде ни при их (или технологических средств для их реализации) разработке, ни при использовании и последующей утилизации, несомненно, представляют собой очень перспективное направление развития данной области знаний, в том числе, естественно, и известные результаты исследований группы ученых под руководством профессора Беркли Пэйдун Ян.
Как я говорил выше, я уже в течение более чем 44 лет исследую природный фотосинтез, и возможности использования принципов исскуственного фотосинтеза при создании устройств, мимикрирующих природный фотосинтез. С 2004 года практически каждый год я организовываю международные конференции, посвященные именно этой проблеме (Photosynthesis and hydrogen energy research for sustainability). Следующая наша конференция по этому вопросу состоится в Болгарии в следующем 2022 году. В работе этой конференции участвуют самые известные в мире ученые, исследующие как проблемы природного, так и искусственного фотосинтеза. Мы, ученые, исследующие эти вопросы, знаем друг друга, а также научные интересы, проблемы и достижения каждого достаточно хорошо. По исследованиям ИФ есть сильная научная группа в Швеции, в Японии, в Германии, в Америке. Фотосинтез – это сложный, многостадийный, комплексный процесс. Среди исследователей, разрабатывающих системы ИФ, есть ученые, которые работают над фотолизом воды, есть ученые, которые специализируются на утилизации двуокиси углерода. Профессор энергетики и химии Калифорнийского университета в Беркли Пэйдун Ян, несомненно, и заслуженно признанный очень сильный химик, и его научная работа, несомненно, чрезвычайно важна, существенна, значима и перспективна. Многие ученые мира работают над моделированием отдельных более частных реакций природного фотосинтеза, пытаясь мимикрировать природоподобные технологии, так как зачастую они (природные реакции) обладают максимально возможной эффективностью конкретного процесса, разработанного и проверенного самой природой в течение многолетнего естественного отбора.
Углеродные нанотрубки — трубки из атомов углерода с толщиной стенок в один атом, находят широкое применение в оптике, электронике, медицине, очистке воды. В настоящее время ведутся активные разработки по повышению скорости фотосинтеза за счет введения в хлоропласт растений одностенных углеродных нанотрубок, которые обладают высокой способностью поглощать свет в широком диапазоне длин волн. Поскольку фотосинтетический аппарат зеленых микроводорослей имеет значительное сходство с фотосинтетическим аппаратом высших растений, то можно ожидать схожий эффект одностенных углеродных нанотрубок на фотосинтетические реакции в хлоропласте микроводорослей. Для создания сложных углеводородов требуется наличие в одном месте нескольких возбужденных электронов, в системе должен быть «накопитель», готовый принять много электронов и в нужный момент отдать их все. Китайские учёные установили, что одностенные углеродные нанотрубки прекрасно подходят на эту роль, так как каждые 32 их атома способны совместно принять один электрон. Соединение фталоцианин способно выдать один электрон при поглощении света. Профессор Сянь Фу Чжан с коллегами объединили нанотрубку нужной длины с большим числом молекул фталоцианина. Они полагают, что на основе такого комплекса можно будет создать и фотоэлектрическую панель, и искусственную систему фотосинтеза, в которой электроны помогают преобразованию молекулы НАДФ в её восстановленную форму.
Использование нанотрубок имеет значение в создании уникальных легких и одновременно прочных материалов. Нанотрубки обладают способностью улучшить свойства почти любых материалов: повысить их прочность, электропроводность, теплопроводность. Так называемый «лес» из нанотрубок участвует в процессе искусственного фотосинтеза. Одним из разработчиков этой системы как раз является профессор Ян Пэйдун, исследования которого касаются изобретения солнечных панелей на основе наночастиц и искусственного фотосинтеза. По мнению японских учёных, «вырастивших» самый высокий «лес» из нанотрубок (оказавшихся прочными, качественными, экологически безопасными), их исследования показывают возможность массового использования нанотрубок в промышленности.
5. Существуют ли технологии, которые позволяют применять искусственный фотосинтез уже в промышленных масштабах? В каких именно отраслях Топливно-энергетический комплекс Росси (ТЭК) он может быть введен в первую очередь? Насколько рентабельны эти технологии? Что необходимо для этого сделать?
В настоящее время практически во всем мире (и, тем более, в России) все технологии ИФ находятся на стадии экспериментальных исследований, лишь отдельные из них — максимум на первичной стадии создания и испытания лабораторных прототипов. Ввод каких-либо технологий ИФ в какую-либо отрасль топливо-энергетического комплекса России и даже мира, в настоящее время представляется маловероятным. Необходимы еще достаточно интенсивные лабораторные исследования, создание и многосторонние испытания многочисленных экспериментальных прототипов возможных устройств ИФ, разработка технической документации для возможного промышленного производства в случае если удастся довести какой-либо вариант устройства ИФ до уровня необходимого, чтобы представить его на рассмотрение так называемой аттестационной комиссии, принимающей решение о возможности воплощения прототипа в более-менее значимых масштабах, производственная оценка рентабельности промышленного использования данного устройства и многое другое. Как и для любого другого прототипа на пути внедрения его в производство всегда существует множество этапов, которые необходимо пройти. В том состоянии, в котором находятся на данный момент существующие технологии ИФ, они вряд ли могут составить серьезную конкуренцию другим технологиям по рентабельности.
6. Можете ли Вы дать прогноз, когда в мире появятся конкурентоспособные лаборатории по производству водорода с применением метода фотосинтеза? Что необходимо для создания таких лабораторий?
На мой взгляд, еще рано прогнозировать статус искусственного фотосинтеза на мировой арене как основного промышленного производителя водородного топлива. Несомненно, и в России, и за рубежом накоплен достаточный опыт лабораторных исследований, проводимых в данном направлении. Однако, дальнейшее развитие направления искусственного фотосинтеза требует значительных инвестиций. Футурологи прочат мировое господство производителям солнечных батарей, но пока что данные фирмы считают альтернативную энергетику лишь молодой и неопытной наукой на стыке биоэнергетики, материаловедения и наноинженерии, но никак не основой для создания конкурентоспособной отрасли промышленной энергетики. Я уверен, что работа по созданию искусственных фотосистем даст толчок водородной энергетике и биофотовольтаике.
Для создания конкурентоспособных лабораторий, занимающихся разработкой систем ИФ для производства водорода, как для любого другого молодого, только развивающегося, инновационного направления на стыке науки и производства как и во все времена необходимы: поддержка на государственном уровне, подготовка высококвалифицированных научных кадров (с обязательным упором на умение работать на современных приборах и установках и владеть целым набором современных методов экспериментальной работы), наработка теоретической и экспериментальной базы, развитие продуктивного взаимодействия между исследователями для обмена знаниями и обучения.
7. Возможно ли в России создание производства водорода на основе искусственного фотосинтеза? Какая поддержка государства необходима ученым? Какие проблемы стоят на пути этих процессов? Проявляет ли бизнес интерес к этому производству?
Научное будущее России в области производства водорода на основе искусственного фотосинтеза, как и во всем мире, заключается в разработке систем ИФ, использующих солнечный свет, воду и эффективные катализаторы для получения дешевого, экологически чистого и энергоемкого топлива будущего, молекулярного водорода. Решение этих научных задач позволит выйти Российской науке в области альтернативной энергетики на конкурентоспособный уровень на мировой научной арене. Однако без существенной финансовой поддержки государства это весьма проблематично сделать, поскольку уже на этапе создания лабораторных систем ИФ ученые сталкиваются с большими трудностями, обусловленными отсутствием должного количества средств, необходимых для приобретения расходных материалов, реактивов.
Отдельно я хочу выразить огромную благодарность работе Российского научного фонда (РНФ), позволяющего воплощать в жизнь амбициозные проекты и с помощью финансовой поддержки получать научные результаты мирового уровня. Эксперты РНФ в 2014-2018 и 2019-2021 гг (6 млн рублей в год) поддержали наши проекты «Исследование структуры и функции фотосинтетического аппарата в уникальной цианобактерии, содержащей хлорофилл f, способный поглощать ближнее инфракрасное излучение» и «Исследование путей создания мимикрирующих фотосинтез биогибридных систем преобразования солнечной энергии в виды, используемые в экономике», над которыми мы работаем по сей день.
Хорошо, что получение грантов по данным направлениям существенно облегчает ученым продвижение их идей в реальную жизнь, но кроме этого для воплощения накопленных фундаментальных знаний на практике необходимо на государственном уровне организовать и наладить продуктивный диалог между учеными, разрабатывающими проблему, и производствами, способными и готовыми эти разработки реализовать, хотя бы в виде экспериментальных прототипов. К сожалению, большинство производств сейчас далеки от науки и скептически относятся к разработкам, направленным на более длительную перспективу. К тому же перестройка производств под нужды науки также требует финансовых затрат, а далеко не все представители бизнеса готовы пойти на такой риск. В этом и заключается одна из главных трудностей промышленного внедрения передовых технологий в области альтернативной энергетики.
8. Какие катализаторы наиболее эффективны для фотосинтеза? Необходимо ли их массовое производство?
Катализаторы для процесса искусственного фотосинтеза должны уметь накапливать окислительно-восстановительные эквиваленты, также как это имеет место в нативном КВК. В последнее время внимание учёных направлено на разработку искусственного КВК, состоящего на основе легкодоступных металлов (Mn, Co, Fe). Наиболее эффективными для ИФ являются катализаторы на основе марганца, так как этот металл широко распространён в земной коре, а также служит основой каталитического центра КВК в природном фотосинтезе. Разрабатывается большое количество разных катализаторов на основе оксидов Mn, которые отличаются как структурой каталитического центра, так и структурой органической оболочки. Органическая оболочка определяет степень окисления каталитического центра, являясь существенной частью катализатора. Весьма важной задачей является разработка полностью неорганических катализаторов, успешным примером которых являются комплексы триоксидов кобальта, координированные и стабилизированные полиоксометалатными лигандами. Способность катализатора к самосборке, и самовосстановлению является одним из значимых требований, предъявляемых к катализаторам. Показано, что кобальт-оксидфосфатный катализатор, и нескольких марганцевых катализаторов обладают этими свойствами. Кроме того, в данных процессах играет важную роль катализатор по типу восстановителя, так как необходимо восстановить протон до водорода.
В ближайшем будущем возможен прорыв и в разработке других подходов к решению вопроса преодоления проблемы «непрозрачности» используемых катализаторов окисления воды (не фотокатализаторов и не фотосенсибилизаторов) в системах преобразования энергии солнечного излучения в энергию электрического тока или молекулярного водорода, в том числе и в системах ИФ, или за счет сдвига, или за счет расширения диапазона электромагнитного излучения, используемого конкретной энергопреобразующей системой, промышленное применение которой в данных условиях является экономически оптимальным.
В немного более отдаленной перспективе, несомненно, усилия ученых будут направлены на разработку систем искусственного фотосинтеза, способных с высокой эффективностью преобразовывать энергию квантов электромагнитного излучения не в достаточно узком (как в случае природного фотосинтеза диапазоне частот), а в любом из предпочтительных по условиям промышленного применения диапазоне, например, с помощью средств, которые уже найдены и достаточно широко исследованы: новые виды хлорофилла «d» и «f», способные поглощать фотоны низкой энергии и/или квантовые точки, причем, максимально длительно не требуя замены компонентов системы, корректировки ее работы или профилактики. Открытие и успехи в исследовании свойств и особенно функций длинноволновых видов хлорофилла «d» и «f» не только существенно расширили наши представления о возможном диапазоне электромагнитного излучения, используемого фототрофами в оксигеном фотосинтезе, но и показали возможность невозможного – перенос энергии возбуждения против градиента энергий от длинноволновых хлорофиллов d (f) к более коротковолновому хлорофиллу «а» в РЦ ФС2. Нами уже получены обнадеживающие результаты о возможности использования длинноволновых видов хлорофилла «d» и «f», способных поглощать фотоны низкой энергии для существенного расширения «полезного» диапазона электромагнитного излучения в длинноволновую часть спектра в СЯ-ках, в которых в качестве фотосенсибилизатора применяются эти виды хлорофилла.
