Ученые из Университета Страны Басков в Испании разработали и испытали новый способ получения водорода, который работает при гораздо более низких температурах, чем большинство существующих термохимических технологий. В основе процесса лежит оксид кобальта (CoO), который многократно участвует в химических реакциях, выступая своеобразным переносчиком кислорода. По мнению авторов исследования, их подход открывает путь к использованию низкопотенциального промышленного тепла и относительно недорогих солнечных тепловых установок для производства водорода.
Водород считается одним из ключевых энергоносителей будущего, но его производство остается сложной задачей. Например, прямое термическое разложение воды требует температур выше 2500 °C, а наиболее распространенные промышленные технологии основаны на переработке природного газа и сопровождаются выбросами углекислого газа. Альтернативой становятся термохимические циклы, в которых используются специальные переносчики кислорода. Но даже они обычно требуют нагрева свыше 1300 °C, что существенно ограничивает круг доступных источников тепла.
Испанские исследователи предложили использовать в цикле не чистую воду, а реакцию водяного газа, в которой восстановителем выступает угарный газ (CO). В их двухстадийном процессе сначала оксид кобальта взаимодействует с CO при температуре около 350°C, превращаясь в металлический кобальт и выделяя чистый диоксид углерода. Затем металлический кобальт окисляется водяным паром при 400°C, возвращаясь в исходное состояние и одновременно производя водород. Обе реакции идут при температурах, доступных для многих низкотемпературных источников – от отходящего тепла промышленных предприятий до солнечных тепловых установок.
Чтобы проверить работоспособность идеи, ученые провели серию экспериментов на высокоточных термовесах, отслеживая изменения массы образцов и выделение водорода. Первые же опыты с чистым CoO подтвердили принцип: за два цикла удалось получить около 2,75 ммоль H₂ на грамм материала. Причем система показала отличную обратимость – на втором цикле водорода выделилось даже чуть больше, чем на первом. Рентгеноструктурный анализ подтвердил, что в процессе действительно образуется промежуточная металлическая фаза кобальта, как и предполагалось.
Затем исследователи попробовали улучшить материал, добавив в него другие компоненты. Частичная замена 10% атомов кобальта на никель (NiO) дала заметный эффект: за два цикла выход водорода вырос на 33% по сравнению с чистым CoO. Никель, как выяснилось, играет двойную роль: он облегчает восстановление оксида кобальта и, что еще важнее, действует как физический барьер, предотвращая спекание частиц. Добавка оксида железа (FeO) тоже повысила эффективность, но в меньшей степени.
Еще более интересные результаты дало добавление наночастиц диоксида титана (TiO₂) в количестве 5% по массе. Всего за два цикла водорода стало производиться на 56% больше, чем у чистого CoO. Просвечивая образцы под электронным микроскопом, ученые увидели, что частицы TiO₂ распределяются вокруг кобальта, не давая ему слипаться при многократных циклах. По сути они работают как микроскопические распорки, сохраняя высокую активную поверхность.
Наилучший результат дала комбинация обеих стратегий — добавление оксида никеля и наночастиц диоксида титана одновременно. Такой материал, получивший обозначение TiNi-CoO, за десять циклов обеспечил получение 24,81 ммоль водорода на грамм материала. Для сравнения, чистый оксид кобальта за то же время произвел 12,72 ммоль водорода на грамм. Более того, эффективность системы постепенно росла: если в первом цикле выход составлял 1,95 ммоль на грамм, то к десятому достиг 2,66 ммоль на грамм.
Почему же производительность увеличивается от цикла к циклу? Анализ показал, что во время восстановления оксида кобальта часть угарного газа распадается с образованием углеродных отложений. Обычно такой процесс считается нежелательным, поскольку может приводить к деградации катализаторов. Однако в данном случае углерод сыграл полезную роль. Он накапливался между частицами кобальта, препятствуя их слипанию, а затем способствовал постепенному дроблению крупных агрегатов на более мелкие. В результате активная поверхность материала увеличивалась, а вместе с ней рос и выход водорода.
Практическое значение разработки заключается в возможности использовать источники тепла, которые сегодня зачастую остаются невостребованными. Температуры 350–400 °C доступны для многих промышленных процессов, а также для ряда солнечных тепловых технологий. Кроме того, углекислый газ на первой стадии выделяется в концентрированном виде, что упрощает его последующее улавливание.
До промышленного применения технологии еще предстоит пройти долгий путь. Все эксперименты пока проводились в лабораторном масштабе на небольших количествах материала. Тем не менее исследование демонстрирует, что новые комбинации материалов могут существенно расширить возможности термохимического производства водорода и сделать такие процессы более эффективными и гибкими.
