Новая мембрана на основе полимерных нановолокон позволяет извлекать благородные металлы из отработанных автомобильных каталитических нейтрализаторов – устройств для очистки выхлопных газов автомобиля. В экспериментах с раствором, полученным после переработки такого нейтрализатора, общая эффективность извлечения достигла 82,3% для палладия, 71,5% для платины и 75,9% для родия. Мембрану создали ученые из Университета Нельсона Манделы, Университета Западного Кейпа и Стелленбосского университета в ЮАР совместно с исследователями Объединенного института ядерных исследований (ОИЯИ) в Дубне.
Платина, палладий и родий востребованы при производстве катализаторов, электродов топливных элементов и электроники. При этом их природные запасы ограничены и распределены по миру неравномерно, а добыча из руды требует больших затрат. Автомобильные нейтрализаторы – один из дополнительных источников этих металлов, хотя и не самый богатый: содержание металлов платиновой группы в них составляет всего около 0,2%. Именно такая низкая концентрация существенно осложняет их извлечение.
Для решения этой задачи исследователи использовали трековую мембрану – тонкую пленку из полиэтилентерефталата с множеством одинаковых пор диаметром 0,2-0,3 мкм. Сами по себе такие мембраны плохо подходят для избирательного извлечения металлов, поэтому основу покрыли тонким слоем титана, а поверх него нанесли сетку из полимерных нановолокон, обработанных триэтилентетрамином. Это соединение содержит активные группы, способные химически связывать ионы металлов. В результате раствор проходит через мембрану, а содержащиеся в нем металлы могут задерживаться на поверхности нановолокон.
Всего было изготовлено три варианта такой мембраны – с нановолокнами из полиакрилонитрила, полистирола и полисульфона. Лучше всего показал себя материал на основе полиакрилонитрила. На грамм его нановолокон удалось закрепить 2,081 ммоль активного соединения против 0,601 ммоль у полисульфона и около 0,43 ммоль у полистирола. Кроме того, поверхность полиакрилонитрильного материала полностью смачивалась кислым водным раствором, благодаря чему жидкость легче проходит через мембрану.
В первых экспериментах мембрану помещали в модельные растворы каждого металла по отдельности. Лучше всего она поглощала платину: уже примерно за пять минут материал извлекал около 90% этого металла. Для палладия максимальный показатель составил всего 27%, для родия – 35%, а весь процесс в основном завершался за 15 минут.
При одновременном присутствии нескольких металлов результаты менялись. В модельном растворе с одинаковой концентрацией платины, палладия и родия мембрана извлекла около 60% платины, 50% палладия и 30% родия. А в реальном разбавленном растворе, полученном после обработки измельченного автомобильного нейтрализатора смесью соляной кислоты, хлорида натрия и перекиси водорода, она поглотила около 90% платины, тогда как доля палладия и родия составила менее 10%. По мнению ученых, на работу материала влияет сложный состав реального раствора и конкуренция различных соединений металлов за активные участки мембраны.
После статических экспериментов мембрану испытали в условиях непрерывной фильтрации, используя более концентрированный раствор после переработки нейтрализатора. Его пропускали через мембрану со скоростью 3 мл в минуту. После пропускания 70 мл раствора емкость мембраны составила 1,188 мг на грамм материала для палладия, 1,129 мг/г для платины и 0,321 мг/г для родия. При этом в ходе проточного эксперимента родий практически не задерживался мембраной и в основном оставался в прошедшем через нее растворе. Это позволяло отделять его от платины и палладия уже на начальной стадии. Платина и палладий, напротив, накапливались на мембране, после чего их можно было с нее удалить и получить в отдельном растворе.
Для этого исследователи использовали два реагента: сначала перхлорат натрия, рассчитанный преимущественно на извлечение платины, а затем тиомочевину – палладия. Однако добиться четкого разделения двух металлов пока не удалось: и платина, и палладий частично переходили в раствор на обеих стадиях. При этом по итогам всего процесса общая эффективность извлечения составила 82,3% для палладия, 71,5% для платины и 75,9% для родия. Мембрана также выдержала три последовательных цикла без заметной потери способности поглощать металлы.
Главной нерешенной задачей остается разделение платины и палладия, поэтому следующим шагом должен стать подбор более селективных реагентов. Если эту проблему удастся решить, подобные мембраны можно будет использовать для извлечения ценных материалов из широкого спектра вторичного сырья в непрерывном проточном режиме.
